制药废水处理

　　  制药行业生产的废水在工业废水总量中占相当大的比重，而且污染物排放总量也占相当大的比重。药品按其特点可分为抗生素、有机药物、无机药物和中草药四大类，制药废水处理针对的废水组成十分复杂。

　　  北京中科晶硕能源技术有限公司在制药废水处理工程中，根据不同的制药生产工艺和制药废水水质特点选择合适、经济、稳定、达标的制药污水处理工艺，积累了丰富的实践经验。生产的制药废水处理设备具有效率高、成本低、二次污染物少等优点，在制药污水处理中得到了广泛的应用。

　　一、生物处理技术
　　生物处理技术是目前广泛采用的制药废水处理技术，其中活性污泥法是比较成熟的技术，由于加强了预处理，改进了曝气方法，环保设备运行稳定。采用生物技术进行制药污水处理消除有机污染物是最为经济的方式，研发和推广应用的重点大体上有好氧工艺、厌氧工艺和厌氧-好氧组合工艺。
　　1、好氧工艺
　　制药废水处理技术往往是从市政污水处理工艺移植过来的。我国在20世纪80年代，好氧工艺是主导方法，主要工艺有活性污泥法、接触氧化法、生物转盘法、深井曝气、氧化沟等。
　　①SBR法（序批式间歇活性污泥法）
　　SBR具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少，投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点，在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高黏性膨胀。因此，常考虑在活性污泥系统中投加粉末活性炭，减少曝气池的泡沫，改善污泥沉降性能，及液-固分离性能、污泥脱水性能等，获得较高的去除率。厌氧-好氧间歇式活性污泥法，即在进水、反应阶段充氧；在沉降、排水、空载排泥时不充氧，此时为厌氧消化。用此工艺进行制药污水处理时，不调PH值，可取得很好的效果；在进水COD浓度在1180～3060mg/L之间变化时，出水COD都小于300mg/L。并且生物制药废水经厌氧SBR法处理，可生化性大大提高，处理效果稳定，运行管理灵活。

　　②加压生化法
　　加压曝气的活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力，采用加压氧化塔的形式，塔内压强达4～5个大气压，水中溶解氧浓度高达20mg/L以上，不仅能够去除大部分有机物，而且能够去除大部分挥发酚、石油类与氨氮类物质，使出水主要污染物的去除率高达80%～90%以上。
　　③深井曝气法
　　深井曝气法是活性污泥法的一种，是调整活性污泥系统。与普通活性污泥法相比，具有以下优点：氧利用率高，可达60%～90%，溶解氧一般可达30～40mg/L，充氧能力可达3Kg/(m3·h)，相当普通曝气的10倍；污泥负荷速率高，比普通活性污泥法高2.5～4倍；占地面积小、投资小、运行费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70%以上；耐水力和有机负荷冲击（CODcr质量浓度可高达40000mg/L）；不存在污泥膨胀问题；保温效果好，可保证北方地区冬天进行制药废水处理获得较好的效果。

　　④生物接触氧化法
　　该制药污水处理工艺兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药废水处理中，常直接采用接触氧化法或用厌氧消化、酸化作为预处理工序，来处理土霉素、麦迪霉素、维生素C、洁霉素、四环素、甾体类激素、中药等制药生产废水。实际运行中，要保持接触氧化良好的运行效果通常要求进水COD浓度小于1000mg/L，运行负荷不宜过高，否则会导致填料结团，池内易出现大量泡沫，运行时应注意防治。
　　⑤生物流化床
　　该制药污水处理技术将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体，具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。在麦迪霉素、四环素、卡那霉素等制药废水处理中得到应用，该制药废水处理工艺对COD的去除率可达80%以上，BOD5去除率可达95%以上。

　　⑥氧化沟
　　氧化沟制药污水处理的工艺逐渐在国内推广，对于制药工业，如ORBAL氧化沟配套转碟曝气机、转刷曝气机应用于合成制药废水，利用该型氧化沟延时曝气功能，沟内进行厌氧-好氧过程，不仅具有出色的去除有机污染物的能力，还具有除氮功能。
　　2、厌氧工艺
　　①复合式厌氧反应器
　　该制药污水处理工艺兼有活性污泥法和膜反应器的双重特性。反应器下部具有污泥床的特征，单位容积内具有巨大的表面积，能够维持高浓度的微生物量，反应速度快，污泥负荷高。反应器上部挂有纤维组合填料，微生物主要以附着的生物膜形式存在，另一方面，产气的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上，使四周纤维素浮起，当气泡变大脱离时，纤维又下垂，既直到搅拌作用又可稳定水流。复合式厌氧反应器对乙酰螺旋霉素生产废水的处理表明，反应器的COD容积负荷率为8～13kg/(m3·d)，可获得满意的出水水质。

　　②上流式厌氧污泥床（UASB）反应器
　　UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等特点，UASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。在采用UASB法处理卡那霉素、氯霉素、维生素C、SB和葡萄糖等制药生产废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率可在85～90%以上。二级串联UASB的COD去除率可达到90%以上。
　　采用加压上流式厌氧污泥床（PUASB）进行制药废水处理时，氧浓度显著升高，加快了基质降解速率，提高了处理效果。
　　上流式厌氧污泥床过滤器（UASB＋AF）是近年发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，结合了UASB和厌氧滤池（AF）的特点，使反应器的性能有了改善，可有效截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度、PH值的波动有较好的承受能力，已有用于处理维生素C、双黄连粉针剂等制药污水处理。

　　③厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）反应器
　　是在UASB反应器的基础上发展起来的第三代厌氧生物反应器，与UASB反应器相比，增加了出水再循环部分，使得反应器内的液体上升流速远远高于UASB反应器，加强了污水和微生物之间的接触，由于这种独特的技术优势，可用于多种有机污水的处理，并获得较高的处理效率。
　　3、厌氧-好氧组合工艺
　　可行的治理工艺为：前处理－厌氧－好氧组合工艺。
　　①前处理
　　目的是使物料的理化性状适合于后续厌氧消化工艺的要求，除调节、稳定水量、水质（如COD、SS、碱度、PH值、物料营养比例等）功能外，还有去除生物抑制物质，提高废水可生化性的作用。制药污水处理主要的前处理方法有：生物水解酸化、沉淀、絮凝、过滤等，方法选择应根据各类抗生素废水的特点及试验结果而定，投加化学品并生成较多污泥，处理成本高，最好能结合后续工艺如厌氧水解来实现。作为第二代高效厌氧反应器的重要工艺条件，厌氧段前普遍要设沉淀反应池。
　　②厌氧处理
　　厌氧处理的目的主要是利用高效厌氧工艺容积负荷高、COD去除效率高、耐冲击负荷的优点，减少稀释水量并能较大幅度地削减COD浓度，以降低基建、设备投资和运行费用，并回收沼气。并且有脱色作用，对高色度抗生素废水的处理意义较大。
　　优先采用的厌氧工艺仍应是采用UASB以及UASB＋AF复合反应器，针对抗生素工业制药废水处理一般都含有高浓度硫酸盐及生物抑制物的特点，厌氧段应考虑采用一相工艺，以利用水解酸化或硫酸盐还原的生物作用达到去除抑制物和硫酸盐的目的。

　　③好氧处理
　　好氧处理的目的是保证厌氧出水（COD浓度为1000～4000mg/L）经处理后达标排放，同时，对高氮高COD废水，通过厌氧－好氧组合工艺还可达到脱氮的目的。从工程应用的角度推荐采用生物接触氧化、好氧流化床和序批式间歇反应器（SBR），优点是污泥不回流且剩余污泥少，基建投资和占地面积少，运行稳定且成本低于其它好氧工艺。
　　  厌氧和好氧处理方法各有优缺点，厌氧工艺能够承受更高的进水有机物浓度和负荷，能够降低运行能耗，可回收能源，但操作管理比较复杂，出水的COD仍然较高，难以达标排放；好氧处理工艺可以更彻底地降解废水中的有机物，但高浓度有机废水直接进行好氧处理时，需要对原废水进行高倍数的稀释，同时消耗大量能源。将两种工艺组合串联起来，各自的优点得到发扬，不足得以弥补，厌氧－好氧组合工艺成为现今处理包括制药废水处理在内的高浓度有机废水的主流工艺。在国内外制药废水处理等高浓度废水治理工程中有关广泛的应用：如发酵制药的主要品种有青霉素、链霉素、土霉素、螺旋霉素、维生素C、维生素B12、阿维菌素以及一些合成、半合成的品种有氯霉素、磺胺类、头孢系列的制药废水处理均采用此工艺路线，一些植物提取类即中成药废水的处理也采用此工艺。一般情况下，对于含悬浮物较多的发酵和中药废水在生化处理前，需要进行适当的物化预处理，如混凝沉淀或气浮等。

　　二、制药废水处理的物化处理技术
　　对于可生化性较差甚至生物毒性较强的制药污水处理，只有考虑采用各种物化技术进行处理。对于不能达标的生化处理出水，目的在于进一步消除不可生化的污泥物，以实现达标排放；对于不易生化或生物毒性较强的高浓度制药污水处理，目的主要是消除毒性、提高可生化性，为后续的生物处理创造条件。一般情况下，与此同时也可以去除一部分有机物，但不是主要目的，因为物化处理的成本往往很高，操作管理也相当复杂，而且对于高浓度制药废水处理，单靠物化处理很难达标。
　　1、混凝沉淀
　　在所有物化处理技术中，混凝沉淀的应用最早最广泛。混凝沉淀是通过投加化学药剂，使其产生吸附、中和微间电荷，压缩双电层等作用而发生凝聚，破坏废水中胶体的稳定性，使胶体微粒聚合、集结而形成絮体，在重力作用下沉降，并吸附捕集周围颗粒，从而去除污染物。实际上并未使废水中和去除掉的污染物发生化学变化，主要是通过促进其物理形态的改变，实现部分污染物从废水中分离出来的目的。作为生化处理出水的进一步处理手段或者用于去除高浓度废水中某些悬浮或胶体状毒性或不可生化物质，是可行有效的。通过混凝法可去除污水中的细分散固体颗粒、乳状油及胶体物质等。
　　一般情况下，混凝需要先投加聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铝铁、聚合硅铝等无机絮凝剂后，再加入少量的聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂，在生产运行中经济投加量的范围内，对不同制药废水处理的效果不同，COD去除率大多为10～50%，对于某些废水可能会更高。总体上看，废水中悬浮物质和胶体物质越多，COD浓度越高，相对去除效果越好。

　　2、吸附
　　混凝沉淀是较常规的物化处理技术，对于某些制药废水处理，尤其是要实现达标排放的，处理效果一般。近年来，物理吸附开始成功应用于制药污水处理，尤其是在混凝沉淀或气浮后尚不能达标排放时，采用物理吸附将达到满意的效果。
　　吸附法是利用多孔性固体作为吸附介质的过滤器来吸附废水中的污染物，以回收或去除污染物的方法。粉煤灰中的炭粒多、表面积大，具有很强的吸附能力，能优先选择性吸附有机物，去除废水中溶解性有机物，对废水的色度和臭味有一定去除效果。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理中成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛、维生素B等制药工业产生的废水。具有投资小、工艺简单、操作简便、处理后废水COD浓度得到大幅度削减，效果显著。
　　3、气浮
　　气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体去黏附废水中的污染物，使其因密度小于水而上浮到水面实现固－液或液－液分离的过程。气浮通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等几种类型。化学气浮适用于悬浮物含量较高的废水预处理，投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点，但不能有效去除废水中的可溶性有机物，尚需要其他方法进一步处理。

　　4、反渗透：
　　反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化。
　　5、吹脱法：
　　当氨氮浓度超过微生物允许的浓度时，在采用生物处理过程中，微生物受到NH3-N的抑制作用，难以取得良好的处理效果。去氨脱氮往往是制药污水处理效果好坏的关键，常用吹脱法来降低氨氮含量。

　　三、制药废水处理的化学处理技术
　　1、高级氧化技术
　　高级化学氧化技术是国内外十多年来废水物化处理技术研究的重点，对处理难降解的有机废水比较有效。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果，因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好好氧菌中毒，造成好氧处理困难；而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标的要求，还需进一步处理。
　　高级氧化技术能首先破坏或降解抗生素活性，使其中难以生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质，即消除抗生素对微生物的抑制作用，提高废水的可生化性，使后续生物处理难度大大减小。
　　根据产生自由基和反应的条件不同，可将高级氧化技术分为化学氧化、电化学氧化、光化学氧化、超声氧化、湿式氧化、超临界水氧化以及相应的催化氧化。
　　2、Fenton试剂处理法
　　西咪替丁制药污水处理的COD浓度高，成分复杂，采用Fenton试剂预处理，COD去除率达到50%以上。
　　3、Fe-C处理法
　　在酸性介质的作用下，铁屑与炭粒形成无数个微小原电池，释放出活性极强的H，新生态的H与溶液中的许多组成成分发生氧化还原反应，同时还产生新生态的Fe2+，新生态的Fe2+具有较高的活性，生成Fe3+，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体。在工业中以Fe-C作为制药废水处理的预处理，经预处理后的废水的可生化性大大提高，效果显著。
　　抗生素类药物的生产废水难以生物处理，对包括抗生素在内的难降解有机污染物废水采用了光催化降解和其他方法的制药废水处理方法，存在成本高、流程复杂的问题，而采用廉价的铁屑加催化剂处理此类废水，可使COD去除率达到第二类污染物部分行业最高允许排放浓度，比其他方法经济稳定。

　　4、电解
　　对于以改变废水中有机污染物的性质和结构为目标的物化处理技术，近年来研究和应用较多的是电解和高级化学氧化技术，尤其是与催化技术结合的技术和环保设备。电解是一种成熟的废水处理技术，以往多用于含氰、含铬电镀废水处理，现已逐步应用于制药污水处理，具有兼有氧化、还原和凝聚、气浮等多方面的优点，电解设备化程度高，是环保产业重点发展的领域之一。
　　5、焚烧
　　对于制药废水处理中，浓度最高、成分最复杂、可生化性最差的废水或废液（一般是高浓度母液和溶剂回收釜残），在采用其他处理方法都无法取得效果时，采用焚烧处理是将其无害化的最佳途径。在美国，几乎每个化学制药厂都有焚烧处理装置。焚烧处理技术和设备有比较高的要求，简单烧掉或与燃料混合去烧锅炉，从安全到环保都无法满足要求，必须规范的技术和设备。焚烧的处理费用是比较高的，通过热能利用可以降低一些成本，但由于制药工业企业规模普遍不是很大，单独建设焚烧设施实际上是不经济的，比较妥善的办法是一个工业区域建一套相当规模的危险废物焚烧处理系统，配套相应的热能回收装置，同时便于环保管理，避免二次污染。

　　四、其他制药废水处理技术：
　　1、微生物强化技术
　　向生化处理系统接种能快速生长繁殖、高生物活性的工程菌，通过增加活性污泥中微生物的种类和质量来改变污泥的生物相，从而改变污泥活性来提高系统的处理效果、处理能力和运行的稳定。工程菌也称特异菌，同样条件下比通过自然驯化培养的细菌活性要高，摄取营养物质的能力和对废水的适应性要强，同时特异菌还可有针对性地去除废水中某些难降解的有机物，提高处理。广义上的工程菌包括从某种特殊环境专门培养出来的具有某种特定功能的菌种或菌群；狭义上的工程菌，指从一般环境中筛选并扩大培养的某菌种或菌群以及通过基因工程构建的菌种。
　　2、固定化微生物
　　将微生物固定在载体上或定位于限定的空间区域内，并保持其生物功能，反复利用。固定化微生物技术用于制药污水处理具有以下特点：
　　a、可提供高浓度的生物量和高度的生物活性，因此处理能力提高，稳定性好；
　　b、微生物由于固定化因而避免了在废水处理过程中因磨擦等物理作用的消耗，且不被废水中的原生动物所吞噬，因而可保持高密度的微生物量，另外由于固定化，有效地避免了污泥上浮问题，有效地防止了菌体流失；
　　c、固定化改善了细胞的透性，污泥产生量少，减少了二沉池和刮吸泥机的负荷；
　　d、通过生物育种，能处理常规方法难以降解的污染物；
　　e、气-液-固三相分离效果好；
　　f、可处理污染成分复杂的废水；
　　g、占地面积小，可连续使用，操作方便，便于管理；
　　h、提高了废水处理的深度和效率，减少了投资，节省了能源，降低了处理成本。
　　固定化微生物已用于四环素、阿苯哒唑、扑尔敏、布洛芬等制药污水处理，也可在SBR工艺中采用固定化微生物技术来处理氨氮含量高的制药废水。

　　3、MBR膜制药废水处理技术
　　一体化MBR膜生物反应器用于抗生素制药污水处理，由于膜的截留作用使反应器活性污泥的质量浓度达到15g/L，在进水COD浓度为2500～4000mg/L的情况下，COD去除率达到86%。由于高浓度有机废水特别是制药废水相对于城市污水而言各种大分子有机物浓度高得多，因而工业废水处理特别是制药废水处理时，MBR要实现对溶解性有机大分子拦截作用，确保这些物质在生物反应器内能够被充分分解，提高出水水质，同时MBR通过保持高污泥浓度来提高曝气池的生化反应速度和污染物去除水平；因此也导致了在制药污水处理等高浓度有机废水时，MBR膜污染的速度和程度高于应用于上水、中水以及城市污水处理中的膜组件。在线海绵擦洗对恢复膜能量和防止各种阻力因素的累积具有积极的意义。在进水COD负荷分别为0.5kg/（m3·d）、1.0kg/（m3·d）、1.5kg/（m3·d）时，处理效果良好，出水达到国家标准要求。